野生橡膠樹的樹皮割破後,印第(dì)安人最(zuì)早發現。會有一種乳狀液(yè)體流出來,稱這種液體為“caoutchout其意是樹流的淚”這種橡膠乳汁內含3540%橡膠和65%60%水(shuǐ)。乳汁中,橡膠微粒外表(biǎo)吸(xī)附(fù)一層蛋白質,起到穩定乳液的作用。這個乳狀液內加入少量醋酸,橡膠即行凝固,凝固體經壓(yā)製後(hòu),就成生橡膠。
遇熱後, 生橡膠性軟。即變粘,機械強度很低(dī),遇(yù)有機溶劑後,即溶解成一種粘性膠狀的溶液,所以生橡膠必須經過處理後(hòu),才有實用價值。
若在生橡膠內加入少量硫, 後(hòu)來發現。然後在140℃加熱幾(jǐ)小(xiǎo)時,即進行硫化處理,便可使橡膠由線型結構轉化為網狀(zhuàng)結構(gòu),此時,橡(xiàng)膠的物理性質會發生許多基本的變化(huà)。處置後的天然橡膠具有優良的彈性、機械性能、抗曲(qǔ)撓性、氣(qì)密(mì)性和絕緣(yuán)性,用(yòng)途十分廣泛。
天然橡膠的結構被測定, 19001910年。化(huà)學成分是順型或反型的14-聚(jù)異(yì)戊二烯。人們通常說的天然橡膠主要是指順-14-聚異戊(wù)二烯,反-14-聚異戊二烯則是天(tiān)然產的另一種硬橡膠—固塔波膠。
天然橡膠結構
橡膠成(chéng)為(wéi)重要的戰略物資, 二次大戰期間。歐洲(zhōu)、北美等沒有天然資源(yuán)的國家一直在千方百(bǎi)計發展合成橡(xiàng)膠。
以(yǐ)金屬(shǔ)鈉為引發劑使13-丁二烯聚合的丁鈉橡膠研製成功, 1910年。並於1932年首(shǒu)次大批生產。製備(bèi)丁鈉橡膠的反應過程是鈉和13-丁二烯先發生電荷轉移,然後再(zài)偶合成雙負離子的丁二烯二聚體,接著進行(háng)丁二烯的負離子聚合。
產量也(yě)遠遠超過天(tiān)然橡膠, 合成橡膠的品種越來越多。若按用(yòng)途可分為兩類:用來製備一般橡膠製品的為通用合成橡膠,丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠屬於這一類。另一類是特種合成橡膠,主要用於某種特殊條件,如耐油的各(gè)種(zhǒng)密(mì)封環、輸油管,宇(yǔ)航中使用的耐高溫(wēn)和耐超低溫(wēn)的製件等。丁(dīng)腈橡膠就是一種(zhǒng)耐油的特種橡膠。
順丁橡膠是13-丁二烯在齊格勒(lè)-納塔催化劑(jì)作用下通過定(dìng)向聚(jù)合得到主要用途是(shì)做輪胎。
順丁(dīng)橡膠結構
13-丁二烯與苯乙烯共聚可製備丁苯(běn)橡膠(jiāo)。
丁苯(běn)橡膠結構
目前產量約占合成橡膠產量的50%合成橡膠中最大的一(yī)個品種, 丁(dīng)苯橡(xiàng)膠是1933年研究成功的1937年大量投入生產。有較好(hǎo)的綜合性能,耐腐、耐老化等方麵均優於(yú)天然橡膠,但總體性能仍(réng)比不上(shàng)天然橡(xiàng)膠。丁(dīng)苯橡膠比較適合於做輪胎的(de)外胎,製造(zào)運輸皮帶、設備、防腐襯裏、膠管等。
氯丁橡膠是由單(dān)體氯丁二烯用乳液聚合方法製(zhì)成的1937年大量投入生產。
氯丁橡膠結構
反應過程如下: 單體氯丁二烯有(yǒu)乙炔法和丁二烯氯化法兩(liǎng)種工業生產方法。
氯丁二烯生產方法
因此(cǐ)1975年後許多國(guó)家(jiā)都轉向於用此法生產。氯丁二烯具有特別好的聚合能力, 由於丁二烯氯化法在本錢、平安、單體質量等方麵均優(yōu)於乙炔法。相同(tóng)反應(yīng)條件下,聚合(hé)速率比異戊(wù)二(èr)烯的(de)聚合速率高700倍。
而且(qiě)具(jù)有良好的耐油性能, 氯(lǜ)丁(dīng)橡膠不僅具有良好的綜合物理-機械性能。因此(cǐ)它既是通用合(hé)成橡膠,也是特種合成橡膠,工業上,用(yòng)做電(diàn)線包皮材(cái)料、海底(dǐ)電纜的(de)絕緣層(céng)、耐油膠管、墊圈(quān)、耐熱運輸帶等。
丁腈(jīng)橡膠是丁二烯與丙烯腈(jīng)在乳液中共聚製(zhì)得的共聚反應式如下:
丁腈橡膠結構
1933年研究(jiū)成功, 丁腈橡膠。1937年大批投(tóu)入生(shēng)產。與丁苯橡膠、氯丁橡膠(jiāo)一起被稱為合(hé)成橡膠的先驅(qū)。
但目前還未(wèi)發(fā)現(xiàn)12-聚合, 異戊二烯聚合按理可有12-34-與14-聚合。隻有34-與14-聚合。
聚異(yì)戊二烯結構
給予它這樣一個(gè)奇特的名稱是因為它具有(yǒu)和天然橡膠相同的結構特(tè)征, 順-14-聚(jù)異戊二烯被稱為人(rén)工合成的天然橡膠。從(cóng)性能(néng)上看,雖然許多合成(chéng)橡膠各有特色,但從通用(yòng)橡膠所要(yào)求的全麵性能來看,還沒(méi)有超過天然橡膠的而順-14-聚異戊二烯與天然橡膠的性能十分接近,幾(jǐ)乎適用於一切天然(rán)橡膠能使用的場所。國際上用於製備順-14-聚異戊二烯的催(cuī)化(huà)劑有齊格(gé)勒-納塔催(cuī)化劑(TiCl4-A lR3和丁基理。國發展了稀土催化體係(xì),可以製備純度高達96%順(shùn)-14-聚異戊二烯。順-14-聚異(yì)戊二烯廣泛(fàn)用於工業製品、醫療器械、體育器材、日常生活用品,主(zhǔ)要用途是製造輪胎。
13-丁二烯的來源
工業上有多種(zhǒng)的合成方法。目前由於石油工業的發展、催化劑(jì)的使用(yòng)及化工技術的進步, 13-丁二烯是生產合成橡膠的主要原料。丁二烯的主要來源是從石油裂解和脫氫而來的石油裂(liè)解產生的1-丁烯及2-丁烯(xī)等在催化劑的作用下脫氫,發生13-丁二烯,近來更偏重於(yú)由(yóu)丁烷一步脫氫,發生13-丁二烯。
丁烷(wán)脫氫法
就是利用炔烴的活潑氫和羰基化合物在催化劑的(de)作用下, 許多取代的丁(dīng)二烯及它自身可以用一個普遍的方法製備。先發生親(qīn)核加成作用,然後氫化和失水,即得共軛雙烯。
信息來源:矽膠製品